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钢渣的成分钢渣是炼钢过程中排出的熔渣,是一种由多种矿物组成的固溶体,其性质与化学成分有密切的关系。根据炼钢工艺的不同有转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣之分。钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主要的矿物相为硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、钙镁蔷薇辉石(3CaO·RO·2SiO2)、铁铝酸钙(2CaO·XAl2O3·(1-X)Fe2O3)以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固溶体,还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。有的地区因矿石含钛和钒,钢渣中也稍含有这些成分。钢渣中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种以及每炉钢冶炼阶段的不同,有较一定差异。国内4家炼钢厂的转炉钢渣化学成分如表1所列。
3 钢渣法的脱硫原理
钢渣法脱硫是粉状钢渣用水调制成的浆液,在吸收设备中与烟气中的SO2反应生成稳定的化合物,使SO2从烟气中分离出来,达到烟气脱硫的目的。
3.1 SO2在水中溶解、氧化SO2与钢渣浆液接触,SO2溶于水中,SO2在水中溶解时首先生成亚硫酸,后者在水溶液中分解成离子:SO2+H2O=H2SO3=HSO3-+H+ (1)HSO3-=SO32-+H+ (2)由此,SO2在水中以溶解的SO2、未离解的亚硫酸和HSO3-和SO32-离子的形式存在。由于用于吸收二氧化的钢渣浆液中含有锰、铁氧化物,对SO32-的氧化具有催化作用,同时在烟气中存在O2,因此一部分SO32-会氧化成SO42-:SO32-+1/2O2= SO42- (3)
3.2 f-CaO等金属氧化物的反应钢渣中存在游离氧化钙及镁、锰等金属氧化物,这些氧化物在溶有SO2的溶液中反应:CaO+H2SO3=CaSO3+H2O (4)CaO+H2SO4=CaSO4+H2O (5)MeO+H2SO3=MeSO3+H2O (6)MeO+H2SO4=MeSO4+H2O (7)
3.3矿物的水化反应转炉钢渣内的矿物在加水湿磨的情况下发生水化反应3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·mH2O(gel)+(3-x)Ca(OH)2 (8)2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·mH2O(gel)+(2-x)Ca(OH)2 (9)式(8)反应速度很快,式(9)反应速度比较慢。水化过程中CaO/SiO2在0.8~1.5之间。水化过程中会吸收空气中的二氧化碳。Ca(OH)2+CO2=CaCO3 (10)
3.4矿物在吸收过程中的反应如前所述钢渣的主要矿物经水化反应后,与溶有SO2的溶液分解,反应式如下:Ca(OH)2+H2SO3=CaSO3+H2O (11)CaCO3+H2SO3=CaSO3+CO2+H2O (12)xCaO·SiO2·mH2O+xH2SO3=xCaSO3+SiO2·mH2O+xH2O (13)CaO·MgO·SiO2+2H2SO3+nH2O=CaSO3+MgSO3+SiO2·mH2O (14)3CaO·RO·2SiO2+4H2SO3+nH2O=RSO3·3CaSO3·2SiO2·mH2O (15)式(15)中RO代表FeO、MgO、MnO形成的固溶体。
4 钢渣的吸收性能
将钢渣粉作为吸收剂在中试装置上进行吸收性能试验,进口烟气流量10000Nm3/h,烟气二氧化硫浓度1000mg/Nm3,一次加入钢渣650kg配成浓度10%钢渣浆液,液气比6L/m3。在DS―多相反应器中进行脱硫实验,钢渣浆液。PH与时间变化关系图如图1,当PH值在6以上时,脱硫效率达到93%以上。
从图1中可以看出,钢渣浆液pH值随反应时间的推移而降低,pH值改变分为四个阶段:
第一阶段,反应的前3个小时。新鲜的钢渣浆液的pH值由13降到7。此时主要是游离氧化钙消化生成Ca(OH)2与SO2按反应式(4)、(5)反应,生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。
第二阶段,随后3个小时。SO2继续溶于水中,钢渣浆液pH。值维持在7~6.5。钢渣中游离氧化镁、氧化锰也开始反应。同时钢渣中的硅酸三钙(3CaO·SiO2)水化反应生成Ca(OH)2,然后与酸性溶液反应。分别按反应式(6)、(7)、(8)进行,生成亚硫酸钙和硫酸钙。
第三阶段,随后24个小时,是钢渣脱硫的主要反应阶段,钢渣浆液pH值维持在6.5~6.0。硅酸二钙(2CaO·SiO2)缓慢水化反应生成Ca(OH)2,然后与酸性溶液反应。分别按反应式(9)、(10)、(11)进行,是这一阶段最主要的反应。随着PH值降低,水化硅酸钙溶胶、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、钙镁蔷薇辉石(MnO,MgO,CaO)·SiO2、铁铝酸钙(2CaO·XAl2O3·(1-X)Fe2O3)等矿物分解,按反应(13)~(16),生成相应的亚硫酸盐、硫酸盐。
第四阶段,最后5个小时。可分解矿物减少,矿物分解速度减慢,SO2继续溶入浆液中,浆液pH值下降,最后降到到3.5,此时,可以认为钢渣中能吸收SO2的成分已耗尽,脱硫效率迅速下降。由此可见,钢渣脱硫过程以第二阶段为主,PH值十分稳定,脱硫效率也十分稳定。
5 钢渣法脱硫技术的工程实例
唐山德龙钢铁有限公司230m2烧结机烟气脱硫工程就是采取钢渣法脱硫技术。脱硫设备为多相反应器。
5.1 烟气条件(1)风机出口烟气温度: 180℃(2)二氧化硫含量: 1000mg/m3(3)含氧量: 15.4%(4)水分: 6―9%(5)粉尘含量: 150mg/Nm3(6)烟气量: 1440000m3/h